北京大学最新Science！基于黑相甲脒碘化铅 (α-FAPbI3) 的钙钛矿太阳能电池 (PSC) 具有1.5 eV 的最佳带隙，并实现了26.1%的功率转换效率。溶剂工程对于获得高质量α-FAPbI3薄膜至关重要。大多数溶液处理方法使用挥发性溶剂（如DMF和乙腈）和高沸点溶剂（如DMSO和NMP）与碘化铅 (PbI2) 配位，形成关键的中间体复合物（如DMSO-PbI2和NMP-PbI2-FAI），促进有序结晶并防止光惰性δ相形成。但该工艺通常需在严格控制湿度的惰性气体或干燥空气中进行，且未密封的α-FAPbI3 PSC在高湿度环境（RH 60%）下的重现性和稳定性仍具挑战。

　　在此，北京大学肖立新教授、曲波副教授联合洛桑联邦理工学院的Michael Grätzel教授和魏明杨博士使用多种光谱表征技术来了解基于 DMSO 的配合物对潮湿空气中钙钛矿结晶的影响。 DMSO 的吸湿性质对环境加工产生负面影响，因为只有在没有 DMSO 分子的情况下才能在室温下观察到 α-FAPbI3 钙钛矿的形成，这与惰性环境中的溶液过程形成鲜明对比 。为了最大限度地减少水的侵入并调节晶体生长，作者使用含氯有机分子实施了原位形成的覆盖层（CL）。即使在相对湿度高达 80% 的情况下，这种方法也保留了 DMSO-PbI2 协调的优势，并产生了可重复的 PSC168娱乐app下载，并提高了环境稳定性。相关成果以“A crystal capping layer for formation of black-phase FAPbI3 perovskite in humid air”为题发表在《Science》上，第一作者为邹瑜，俞文锦、郭浩清和Qizhi Li为共同一作。

　　作者研究了两步溶液沉积过程（图1A）对DMSO-PbI2配合物（D配合物）演变及其在空气中形成钙钛矿的影响。在第一步中，使用DMF和DMSO混合溶剂制备PbI2中间膜，通过70°C热退火去除挥发性溶剂，形成含PbI2和D-复合物的薄膜。延长退火时间至300秒可导致结构不均匀（图1B）。XRD、1H NMR和GIWAXS测量表明，D-复合物在180秒退火后完全转化为结晶PbI2（图1C-E）。评估DMSO蒸发对钙钛矿薄膜晶体质量的影响，发现60秒退火的对照中间膜在转化为钙钛矿后具有较粗糙的表面和更小的晶粒尺寸，而延长退火的中间膜则显示α-和δ-FAPbI3的共存（图1F）。在氮气环境中，两步溶液沉积工艺中DMSO促进α-FAPbI3的形成，而长时间退火诱导δ-FAPbI3。动态接触角测量和1H NMR分析表明，减少DMSO含量降低了中间膜的吸湿性，从而减少δ-FAPbI3的形成（图1G）。DMSO在潮湿空气中导致的不利水合作用超过了其促进分子间交换的益处，降低了晶体质量（图1H）。

　　作者通过引入有机分子TTM-7BCz，力求在环境条件下减少中间膜的水合作用，尽管存在D-复合物。TTM-7BCz在PbI2溶液中形成疏水性表面层（图2A），通过SEM显示双层结构（图2B）。TOF-SIMS确认了TTM-7BCz在膜表面附近积累，DMSO则主要在膜内部（图2C）。XRD和1H NMR分析表明，D-复合物在180秒退火后完全转化为结晶PbI2（图2D, E）。GIWAXS显示DMSO在膜中的均匀逸出（图2F）。DCA测量显示，60秒退火后膜仍吸湿（图2G）,导致δ-FAPbI3的形成（图2H）。延长至180秒的退火提高了防潮性，促进了α-FAPbI3的生成（图2G, H）。最终得到的α-FAPbI3薄膜表现出优良的结晶取向和成分（图2H），TTM-7BCz在钙钛矿表面残留，减少了水合作用。

　　为了进一步了解两步过程中发生的结晶动力学，作者进行了原位紫外可见吸收光谱分析（图3A）。在热退火过程中，原始中间膜的吸收边向525 nm附近的结晶PbI2特征吸收红移，表明D配合物的持续损失。而目标中间体的吸收限保持在D-复合物的特征吸收（450 nm附近）（图3B）。当FAI溶液施加到300秒退火的原始中间体上时，观察到快速成核和初始晶体生长，吸收在2.5秒内移动至约800 nm（α-FAPbI3的特征吸收边）（图3A, C）。相反，目标膜的吸收在30秒内红移至600 nm，表明加合物的保留和部分分子间交换过程。在随后的热退火过程中，目标薄膜的钙钛矿结晶速度较慢，向α-FAPbI3的转变在14.5秒内完成，而原始薄膜则需要2.6秒（图3A, C）。这种受控和有序的结晶过程也反映在两步溶液沉积过程中整个薄膜的最小厚度变化，归因于DMSO的保留和TTM-7BCz的相互作用（图3D）。

　　作者评估了所得钙钛矿薄膜的光电性能。目标钙钛矿薄膜的稳态光致发光（PL）强度较原始薄膜提高了七倍，且PL峰红移（图4A），表明非辐射复合减少。时间分辨PL（TRPL）衰减显示，目标薄膜的PL寿命延长至6120 ns，比原始薄膜长了近一个数量级（图4B）。开尔文探针力显微镜（KPFM）和紫外光电子能谱（UPS）研究表明，目标薄膜的功函数（WF）增加了140 meV，并伴有更均匀的WF分布，可能由于表面形态均匀和TTM-7BCz的空穴选择性存在（图4C）。UPS测量证实WF从原始薄膜的4.78 eV增加到目标薄膜的4.95 eV。原始薄膜的价带最大值（VBM）为5.82 eV，而目标薄膜的VBM为5.68 eV，预计会形成分级异质结，通过溅射UPS测量得到证实（图4D）。这减少了钙钛矿和空穴传输层（HTL）之间的VBM偏移，提供了增强的电场以促进空穴提取 。添加TTM-7BCz后，钙钛矿/Spiro-OMeTAD双层的TRPL在最初几纳秒内表现出更快的PL衰减，而HTTM-7BCz会诱导钙钛矿表面出现n型行为，阻碍空穴传输。

　　作者制造了具有氧化铟锡（ITO）/SnO2/FAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au n-i-p 配置的钙钛矿太阳能电池（PSC）。在相对湿度为20%的环境下制造的器件的效率从22.1%提高到24.7%，开路电压（VOC）从1.113 V上升到1.179 V，填充因子（FF）从79.8%增加到82.9%（图5B）。在不同湿度条件下，目标器件的效率保持稳定，并在80%相对湿度下达到23.4%，表明CL策略有效抑制了中间膜水合并保存了D-复合物（图5D）。此外，作者在50%相对湿度下制造的1 cm² PSC效率为22.4%，碳电极PSC的效率为18.8%，显示出可扩展性的潜力。在8262小时的存储测试中，目标器件保持了91.8%的初始效率，而原始器件在4128小时后仅保持41.5%（图5E）。热稳定性测试表明，目标器件在85°C下500小时后保留了95.6%的初始效率，而原始器件仅保留61.3%。在运行稳定性测试中，目标器件在500小时后性能仅下降4.2%，表现出较高的稳定性（图5F）。这些结果表明，CL策略显著提升了PSC的性能和长期稳定性。

　　DMF-DMSO 共溶剂系统常用于制造 α-FAPbI3 钙钛矿，但在相对湿度 (RH) 超过 60% 时面临重现性挑战。先前的策略主要旨在减少钙钛矿本身的水合作用。作者发现，DMSO 的吸湿性导致中间膜吸收水分，促进潮湿空气中 δ-FAPbI3 杂质相的形成。简单去除 DMSO 并不可行，因为它有助于通过分子间交换控制晶体生长。作者开发了一种使用氯化 π-自由基的晶体 CL 策略，利用 CL 的疏水性和均质特性，最大限度减少水分渗透，同时保留中间膜内的 DMSO-PbI2 复合物。作者的 PSC 在 20% 至 60% RH 范围内实现了超过 24.5% 的 PCE，在 80% RH 范围内实现了 23.5%。此外，未封装器件在最大功率点运行期间在 40% 至 60% RH 环境条件下表现出 500 小时的运行稳定性。

　　肖立新，2000年获得东京大学博士学位，现为北京大学物理学院教授，博士生导师，英国皇家化学学会会士，中国材料学会太阳能分会秘书长、国际信息显示学会(SID) 中国北区执委会学术，中国光学工程学会光显示专业委员会常务委员。长期从事光电功能材料及器件方面的研究，如有机发光材料及其器件，光伏材料及其器件物理等。主持过多次国家自然科学基金，承担973项目子课题。发表国际学术论文180余篇及申请专利共30余件，入选2020全球前2%顶尖科学家“年度影响力”榜单。编著《钙钛矿太阳能电池》（第一、二版），译著《有机电致发光-从材料到器件》，参与编著《锂离子电池》。2015年度教育部自然科学一等奖（第一完）。

　　Michael Grätzel，国际著名光电化学家，瑞士洛桑联邦理工学院教授、光子学和界面实验室主任；欧洲科学院院士（2012年）、德国国家科学院院士（2014年）、美国国家发明家科学院院士（2016年）、西班牙皇家工程院院士（2016年）、瑞士工程科学院院士（2019年）、中国科学院外籍院士（2021年）；主要从事染料敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池和太阳燃料的创新研究并取得卓越成就，被誉为“染料敏化太阳能电池之父”

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